Prinsip teras polimer konduktif terletak pertama sekali pada sistem elektron π-konjugasi dalam rantai molekulnya. Ikatan tunggal dan berganda yang berselang-seli dalam tulang belakang polimer membentuk sistem konjugasi lanjutan, membolehkan elektron membentuk elektron terdelokalisasi di sepanjang rantai. Tidak seperti elektron dalam penebat biasa, yang terikat pada atom, elektron ini boleh bergerak bebas di sepanjang rantai. Sistem konjugasi ini menyediakan laluan konduktif asas; panjang dan susunan struktur molekul secara langsung mempengaruhi kecekapan penghijrahan elektron, dengan itu menentukan kekonduksian asas polimer.
Kekonduksian selanjutnya bergantung kepada mekanisme doping, yang penting untuk polimer konduktif untuk mencapai kekonduksian yang tinggi. Doping dibahagikan kepada dua kategori: doping pengoksidaan dan doping pengurangan. Kedua-duanya memperkenalkan lubang atau elektron ke dalam rantai polimer untuk meningkatkan bilangan pembawa cas mudah alih. Pengoksidaan doping mengeluarkan elektron untuk membentuk lubang, membolehkan cas positif berhijrah di sepanjang rantai; doping pengurangan memperkenalkan elektron untuk membentuk pembawa bercas. Dopan boleh menjadi molekul kecil-oksidan, asid atau sebatian ionik. Mereka berinteraksi dengan rantai polimer, membenarkan elektron atau lubang bergerak bebas dalam sistem terkonjugasi, dengan itu meningkatkan kekonduksian bahan dengan ketara.
